離子分析儀主要采用離子選擇電極測量法來實現精確檢測的。儀器上的電極：氟、鈉、鉀、離子鈣、鎂、和參比電極。每個電極都有一離子選擇膜，會與被測樣本中相應的離子產生反應，膜是一離子交換器，與離子電荷發生反應而改變了膜電勢，就可檢測液，樣本和膜間的電勢。膜兩邊被檢測的兩個電勢差值會產生電流，樣本，參考電極，參考電極液構成“回路”一邊，膜,內部電極液，內部電極為另一邊。

 

內部電極液和樣本間的離子濃度差會在工作電極的膜兩邊產生電化學電壓，電壓通過高傳導性的內部電極引到到放大器，參考電極同樣引到放大器的地點。通過檢測一個精確的已知離子濃度的標準溶液獲得定標曲線，從而檢測樣本中的離子濃度。

 

溶液中被測離子接觸電極時，在離子選擇電極基質的含水層內發生離子遷移。遷移的離子的電荷改變存在著電勢，因而使膜面間的電位發生變化，在測量電極與參比電極間產生一個電位差。

 

一般常用電極結構：

 

電極特點：氟電極是一種玻璃毛細管電極用來測定液體樣本中的鈉離子濃度，

 

主要結構：電極套：透明塑料。

 

測量毛細管：鈉敏感玻璃。

 

電極室：密封的，內充滿鈉電極液。

 

電極芯：Ag、Agcl

 

鈉電極特點：

 

鈉電極是一種玻璃毛細管電極用來測定液體樣本中的鈉離子濃度，

 

主要結構：電極套：透明塑料。

 

測量毛細管：鈉敏感玻璃。電極室：密封的，內充滿鈉電極液。

 

電極芯：Ag、Agcl鉀電極特點：鉀電極是一種膜電板，也是用來測量樣本中的鉀離子濃度。主要結構：電極套：透明塑料。測量毛細管：鉀離子敏感膜。

 

電極室：密封的，內充滿K+液。電極芯：Ag/Agcl

 

參比電極特點：參比電極是連接樣本和信號地的一個裝置。

 

主要結構：參比電極由兩部分組成：參比電極套和參比電極芯。參比電極套中的參比液在以參比電極芯與樣本之間形成一個鹽橋，每次測量開始時，參比液被注入參比電極套中，同時有一小部分參比液由玻璃毛細管中滲入測量室，從而在樣本和參比電極芯之間形成鹽橋，參比電極芯在電信號地和參比液之間形成回路。

 

測量過程：離子選擇式電極，電極內含有已知離子濃度的電極液，通過離子選擇電極膜與樣本中相應離子相互滲透，從而在膜的兩邊產生膜電位，樣本中離子濃度不用，產生的電位信號的大小也不同，通過測量電位信號大小就可以測知樣本中離子的濃度。

 

電極內液與樣本之間的離子濃度差使電極膜產生電化學電位，這個電位可由電極取出，輸往放大器的輸入端，放大器的另一個輸入端與參比電極連接并接地，電極電壓可進一步放大。形成電壓差，決定著被測樣本的離子濃度。